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La montmorillonita de polianilina de respuesta rápida y recuperación reduce el material nanocompuesto de polímero de óxido de grafeno para la detección de gas de cianuro de hidrógeno

Dec 22, 2023Dec 22, 2023

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 8074 (2023) Citar este artículo

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En el presente trabajo, hemos desarrollado un sensor de gas basado en polímero. Los nanocompuestos poliméricos se sintetizan mediante la polimerización química oxidativa de anilina con persulfato de amonio y ácido sulfúrico. El sensor fabricado es capaz de lograr una respuesta de detección del 4,56 % para PANI/MMT-rGO a 2 ppm de gas de cianuro de hidrógeno (HCN). La sensibilidad de los sensores PANI/MMT y PANI/MMT-rGO es 0,89 ppm-1 y 1,1174 ppm-1 respectivamente. El aumento en la sensibilidad del sensor puede deberse a un aumento en el área de superficie proporcionada por MMT y rGO, que proporcionaron más sitios de unión para el gas HCN. La respuesta de detección del sensor aumenta a medida que aumenta la concentración del gas expuesto, pero se satura después de 10 ppm. El sensor se recupera automáticamente. El sensor es estable y puede funcionar durante 8 meses.

El vapor de cianuro de hidrógeno (HCN) es extremadamente peligroso para el organismo vivo. El gas HCN cuando se inhala aumenta el nivel de ingesta de oxígeno por parte de la célula1,2,3. El nivel tóxico del gas HCN es superior a 100 ppm y, cuando se expone, puede matar a un ser humano en 1 h4. La tragedia del gas de Bhopal en 1984 mató a 3.787 personas inocentes en una sola noche. Esta tragedia se podría haber evitado si se hubiera instalado algún sistema de alarma de advertencia (sensor de gas). La detección de trazas de gases tóxicos (amoníaco, dimetilmetilfosfonato (DMMP), monóxido de carbono, dióxido de carbono, óxido nitroso, HCN) es importante para prevenir un accidente mortal. Por lo tanto, se necesita la fabricación y el desarrollo de narices electrónicas a nivel micro y nano. La fabricación de sensores de gas utilizando nanoestructuras aumenta la sensibilidad de los sensores. El aumento de la superficie debido a las nanopartículas aumenta los sitios de unión del gas. Un sensor es un dispositivo que cuando recibe un estímulo responde con una señal eléctrica5,6,7,8,9,10. Los sensores de quimiorresistencia funcionan según el principio de cambio de resistencia al exponerse al gas. Un sensor estándar debe satisfacer las siguientes características, como funcionamiento a temperatura ambiente, funcionamiento en el ambiente y sin necesidad de suministro de oxígeno o aire, no se requiere estímulo externo, capacidad para detectar gases tóxicos en bajas concentraciones, alta sensibilidad y reproducibilidad, respuesta y recuperación rápida, de bajo coste y respetuosas con el medio ambiente11.

Los sensores de gas conductores a base de polímeros tienen numerosas ventajas sobre los sensores de óxido metálico, como alta sensibilidad, corto tiempo de respuesta, funcionamiento a temperatura ambiente y pueden ajustarse según la naturaleza del dopante. La sensibilidad del sensor de gas con base de polímero es alta debido a la gran relación superficie-volumen, su tamaño compacto, su peso ligero y su fácil integración con el sistema electrónico existente12. Muchos investigadores de todo el mundo prestan atención al material nanocompuesto polimérico (orgánico-inorgánico) debido a sus propiedades únicas, como aumento de la flexibilidad, mejora de la dureza de la superficie y resistencia al calor (debido a los componentes inorgánicos)8,9,10,13,14,15 . Yang et al.16 han informado de la detección de gas HCN mediante la técnica de microbalanza de cristal de cuarzo (QCM)16,17.

Aquí informamos por primera vez la detección de gas HCN mediante el método de resistencia química que tiene una respuesta rápida. En el presente trabajo, hemos sintetizado el nanocompuesto Polianilina/MMT-rGO mediante polimerización química oxidativa. Utilizamos PANI como material sensor en este estudio debido a su estabilidad, alta sensibilidad, buena conductividad eléctrica, bajo costo y facilidad de síntesis en el laboratorio. rGO proporciona más sitios de unión debido a su alta superficie, estabilidad térmica y conductividad eléctrica. La montmorillonita (MMT) se utiliza como material sensor en el presente estudio debido a su alta superficie, estructura porosa (que proporciona una gran superficie), alto coeficiente de adsorción, facilidad de propiedad sintonizable (funcionalización), respeto al medio ambiente y bajo costo. . El material nanocompuesto polimérico sintetizado se caracteriza por SEM, FTIR y XRD. Podemos lograr una respuesta de detección del 4,56 % para PANI/MMT-rGO a 2 ppm de gas de cianuro de hidrógeno (HCN). El sensor se recupera a la línea de base después de cada exposición al HCN. El sensor es estable y ha estado funcionando exitosamente durante los últimos 9 meses.

Anilina (C6H5NH2), ácido sulfúrico (H2SO4), ácido clorhídrico (HCl), persulfato de amonio ((NH4)2S2O8), permanganato de potasio (KMnO4), nitruro de sodio (Na3N), peróxido de hidrógeno (H2O2) e hidrato de hidracina (H6N2O) se compran en Himedia. Amoníaco (99,98%), acetona (99,9%), xileno (99%), benceno (99,9%), grafito y montmorillonita (MMT) (número CAS 1318-93-0) se obtienen de Sigma Aldrich.

El óxido de grafeno (GO) se sintetizó a partir de polvo de grafito (Sigma-Aldrich) utilizando el método Hummers modificado y se redujo aún más con hidrato de hidrazina para formar óxido de grafeno reducido (rGO)18,19,20. El rGO sintetizado se filtra utilizando un filtro Whatmann (125 micrones), se lava con agua desionizada (DI), metanol y se seca al vacío.

Se añaden 0,5 M de anilina a 50 ml de agua destilada y se agita durante 30 min. Se añaden 0,5 ml de H2SO4 a la solución anterior y se agita durante otros 30 min. Se añaden el MMT funcionalizado (0,5 g), 0,5 g de rGO y se sonican. Se añade gota a gota una solución preenfriada de APS 0,5 M y se mantiene para la polimerización (8 h) por debajo de 10 °C. El nanocompuesto final se filtra utilizando papel de filtro Whatman (125 μm) y se lava varias veces. Finalmente, el compuesto se lava con 10% de metanol para eliminar el químico no reactivo presente en el compuesto. El nanocompuesto polimérico se seca a 60 °C. El material nanocompuesto de polímero PANI/MMT se prepara sin añadir rGO21,22,23 en el proceso anterior.

El patrón de difracción de rayos X (DRX) se registra en un difractómetro Rikagu (modelo no Mini Flex 600) utilizando radiación Cu-Kα1 con una longitud de onda de 1,5406 Å en modo de exploración continua con un voltaje de aceleración de 40 kV y una corriente de 40 mA. Para estudiar la naturaleza del enlace en el nanocompuesto polimérico se registran espectros de espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) (Ferkin Elmer Modal no. 105627 FT-IR). La morfología de la superficie de la película sensora de nanocompuestos flexibles se analiza mediante microscopía electrónica de barrido (SEM). La imagen del microscopio electrónico de transmisión (TEM) se toma utilizando un microscopio TEM Jeol que funciona con un voltaje de aceleración de 120 keV.

Se depositan películas delgadas de nanocompuesto polimérico sobre la lámina transparente flexible (25 mm × 0,5 mm) mediante un método de fundición y se secan a 45 °C. La pasta de plata (Ag) se utiliza para fabricar electrodos para mediciones eléctricas. Las fotografías ópticas de la flexibilidad de los sensores se muestran en las figuras 1a, b. La actividad de detección del sensor se lleva a cabo en una sencilla cámara de gas casera con un volumen neto de 1 litro. Dentro de la cámara se introducen diferentes concentraciones de gas HCN. El diagrama esquemático del conjunto de detección de gas se muestra en la Fig. 1c.

(a) Sensor (b) Muestra la flexibilidad del sensor, (c) configuración del sensor de gas.

La técnica de quimiorresistencia se utiliza para la detección de gas HCN. La resistencia dinámica del sensor se mide cuando el sensor se expone a HCN utilizando un medidor LCR (Hioki 3232) que da la resistencia final y sin HCN da la resistencia inicial. La cámara de detección se lava con gas nitrógeno antes y después de las mediciones.

Las concentraciones deseadas de gas se generan mediante el método de distribución estática de líquido24,25.

donde, C (ppm) es la concentración de gas objetivo deseada, ρ es (g/mL) la densidad del líquido (gas), V′ es el volumen del líquido (μL), T temperatura en Kelvin, M peso molecular del líquido (g/mol), y V volumen de la cámara (L). Se inyecta un volumen particular (μL) de analito en una cámara mediante una jeringa de precisión. La cámara de gas se lava con gas nitrógeno (1000 sccm) antes y después de tomar la lectura. La respuesta del sensor, R%, está definida por 26.

donde Ri es la resistencia inicial del sensor y Rf es la resistencia final después de la exposición al HCN.

La sensibilidad (S) de un sensor se define por la pendiente del gráfico dibujado entre la respuesta de detección versus la concentración del gas objetivo:

Aquí ∆R y ∆C son cambios en la respuesta del sensor y la concentración de gas.

El gráfico de los estudios FTIR de GO, rGO, PANI, PANI-MMT y PANI / MMT-rGO se muestra en la Fig. 2a, b. Los picos de los estudios FTIR se muestran en la Tabla 1. Los picos característicos en 3398 cm-1, 1225 cm-1, 1054 cm-1, 1632 cm-1 corresponden a O – H, C – OH, C – O y C. =C vibración de estiramiento del rGO20. Los picos característicos en 1112,12 cm-1 y 1088 cm-1 se deben a la vibración de flexión del plano C-H. Los picos en 1306,15 cm-1 se deben al modo de estiramiento C=N, los picos de 1486,20 cm-1 y 1483,31 cm-1 corresponden al estiramiento C=C en el anillo bencenoide y 1576 cm-1 se deben al estiramiento C=C del quinoide. en PANI23,26,27. Los picos característicos en 1126 cm-1 y 1042 cm-1 se deben al estiramiento de Si-O, 917 cm-1 y 799 cm-1 se deben al estiramiento de Al-OH y 525 cm-1 y 465 cm-1 se deben a Vibración de flexión Si-O del.

( a, b ) FTIR de compuesto polimérico y rGO, ( c, d ) patrón XRD de GO y nanocompuesto polimérico.

MMT en compuesto28. Los picos individuales de rGO, PANI y MMT están presentes en el nanocompuesto PANI/MMT-rGO.

El patrón XRD de rGO, PANI / MMT y PANI / MMT-rGO se muestra en la Fig. 2c, d. El pico en 2θ = 11,24° corresponde al plano (001) de GO que tiene un espaciado entre capas de 0,77 nm, debido a los grupos interlaminares atrapados entre láminas de óxido de grafeno hidrofílico. El pico de baja intensidad en 2θ = 43,27° que tiene el plano (100) se debe a rGO, lo que confirma un empaquetamiento aleatorio de láminas de grafeno en rGO29,30,31. Los aviones corresponden a (001), (100), (005), (110) y (300) en el PANI/MMT se deben al MMT30,31,32. El plano (001) presente a 15,5° en el compuesto PANI/MMT-rGO se debe a rGO. Los picos individuales para rGO y MMT se encuentran en el nanocompuesto de polímero PANI/MMT-rGO.

La micrografía TEM del rGO revela la formación de una estructura laminar de una sola capa como se muestra en la Fig. 3a. PANI tiene estructuras en forma de tubo como se ve en SEM de la micrografía en la Fig. 3b. La longitud y el diámetro promedio del PANI son 250 nm y 50 nm respectivamente. Las Figuras 3c,d muestran la micrografía SEM de PANI/MMT. Aquí el PANI se deposita sobre la superficie del MMT. De esta forma aumenta la superficie del PANI. Se muestran las figuras 3e-g.

Imagen TEM de (a) rGO, imágenes SEM de (b) HEAT, (c,d) HEAT/MMT y (e – g) HEAT/MMT-rGO.

Las micrografías SEM de PANI/MMT-rGO a diferentes resoluciones. La micrografía SEM muestra que el PANI se encapsula sobre las láminas de rGO y también se deposita sobre la superficie de MMT.

El estudio de detección de gases se realiza en una cámara casera (1 L). En la cámara de gas que contiene el sensor de gas PANI/MMT se introducen concentraciones de 2 ppm de diferentes gases como acetona, amoníaco, benceno, cianuro de hidrógeno y xileno para determinar la selectividad del gas. Se encuentra que el sensor es más activo para el HCN y tiene una respuesta de detección del 3,5% en comparación con los otros gases, como se muestra en la Fig. 4a. De manera similar, el sensor PANI/MMT-rGO está expuesto a diferentes gases. Aquí hemos encontrado que la respuesta de detección del PANI / MMT-rGO hacia el HCN es del 4,56% en comparación con otros gases, como se muestra en la Fig. 4b. Por tanto, ambos sensores tienen una buena respuesta hacia el gas HCN.

(a) PANI/MMT y (b) respuesta de PANI/MMT-rGO a diferentes gases a 2 ppm.

El sensor fabricado solo con PANI cuando se expone a una concentración de 2 ppm de HCN tiene una respuesta de detección del 0,045%. La respuesta de detección (0,05%) aumenta ligeramente cuando la concentración del vapor de gas HCN es de 4 ppm, pero el sensor se satura después de 6 ppm, como se muestra en la Fig. 5a. El sensor (PANI) no se recupera completamente a la línea de base inicial. Esto puede deberse al hecho de que las moléculas de HCN están unidas permanentemente a la cadena polimérica33.

Respuesta del sensor a diferentes concentraciones de gas HCN mediante (a) PANI, (b) PANI/MMT y (c) PANI/MMT-rGO.

Tanto los sensores compuestos por PANI/MMT como PANI/MMT-rGO están expuestos a 2 ppm, 4 ppm, 6 ppm, 8 ppm y 10 ppm respectivamente. La respuesta de detección de estos sensores se calcula utilizando la ecuación. (1) y se muestra en la Tabla 2. La respuesta de detección del sensor llega a ser del 3,5 % (2 ppm) para PANI/MMT, que tiene un valor más alto en comparación con el PANI solo (0,045 %). La respuesta del sensor aumenta aún más a medida que aumenta la concentración del gas, como se muestra en la Fig. 5b. Este aumento en la respuesta del sensor (PANI/MMT) en comparación con los sensores PANI puede deberse al aumento en los sitios de unión proporcionados por el MMT. La respuesta de detección para PANI/MMT-rGO es 4,56% a 2 ppm, que es más que PANI/MMT (3,5%) como se muestra en la Fig. 5c. Este aumento en la respuesta del sensor se debe al aumento en la superficie proporcionada por rGO. En el caso del óxido de grafeno, todos los átomos de carbono están disponibles en la superficie de la lámina 2D para unirse con el gas expuesto. Tanto los sensores PANI/MMT como PANI/MMT-rGO se están recuperando completamente a la línea de base. El tiempo de respuesta del sensor se define como el tiempo que tarda el sensor en alcanzar el 90% de la respuesta total del sensor. La Figura 6a, b muestra la respuesta y recuperación de PANI/MMT y PANI/MMT-rGO en diferentes concentraciones. Los estudios muestran que el sensor PANI/MMT-rGO (29,5 s) respondió más rápido en comparación con los sensores PANI (34,5 s) y PANI/MMT (30,5 s). El sensor se recuperó automáticamente en 21 s para PANI/MMT y 25 s para PANI/MMT-rGO. Ambos sensores (PANI/MMT y PANI/MMT-rGO) responden y se recuperan en menos de un minuto. En ambos gráficos observamos que el tiempo de respuesta del sensor disminuye a medida que aumentan las concentraciones del gas HCN mientras que el tiempo de recuperación aumenta con los aumentos de las concentraciones. La Figura 7 muestra la gráfica de respuesta y tiempo de recuperación de todos los sensores (PANI, PANI/MMT y PANI/MMT-rGO) expuestos a la concentración de 2 ppm de gas HCN.

(a) PANI/MMT y (b) PANI/MMT-rGO: gráfico entre el tiempo de respuesta, el tiempo de recuperación con la concentración.

Tiempo de respuesta de comparación y tiempo de recuperación de los sensores cuando se exponen a 2 ppm de gas HCN.

El gráfico de respuesta de detección versus concentración se muestra en la Fig. 8a. A partir del gráfico, hemos calculado la sensibilidad de PANI/MMT y PANI/MMT-rGO utilizando la ecuación. (3). Los sensores tienen una sensibilidad de 0,89 ppm-1 para PANI/MMT y 1,1174 ppm-1 en el caso de PANI/MMT-rGO respectivamente. La Tabla 3 muestra el presente trabajo con los trabajos reportados anteriormente.

(a) Sensibilidad versus concentración y (b) Sensibilidad versus número de pruebas.

Tanto los sensores PANI/MMT como PANI/MMT-rGO se prueban durante 10 meses exponiendo repetidamente una concentración de 2 ppm, como se muestra en la Fig. 8b. La respuesta de detección del sensor PANI/MMT permanece constante hasta por 6 meses, pero después de eso la respuesta de detección pasa a ser del 3,25%. De manera similar, el sensor PANI/MMT-rGO es estable hasta por 8 meses y luego la respuesta de detección pasa a ser del 4,35 %. Así nuestros sensores tienen una vida útil que varía de 6 a 8 meses.

Esta disminución en la respuesta de detección de ambos sensores puede deberse a la descomposición del material de detección y a la unión permanente de las moléculas de HCN a los materiales de detección después de exposiciones repetidas. Los estudios FTIR de los materiales de detección después de 6 y 8 meses muestran un pico menor a 1637 cm-1 en muestras PANI/MMT y PANI/MMT-rGO que no están presentes en las prístinas PANI/MMT y PANI/MMT-rGO como se muestra en la Fig. 9a,b.

FTIR de (a) PANI/MMT y (b) PANI/MMT-rGO.

Los sensores fabricados PANI, PANI/MMT y PANI/MMT-rGO están expuestos a gas HCN a diferentes humedades relativas (RH). Hemos observado que la respuesta de detección (S%) del sensor aumenta a medida que aumenta la humedad relativa, pero disminuye después del 40% de la humedad relativa. La Figura 10 muestra el gráfico entre las respuestas de detección con RH cuando se expone a una concentración de 2 ppm de HCN. La resistencia del sensor cambia por la presencia de humedad. En la Fig. 10 anterior, hemos observado un aumento en la respuesta de detección del sensor a medida que aumenta el% de HR, esto puede deberse a la disminución en la resistencia eléctrica del material sensor. Dentro del material sensor, los poros que antes estaban llenos de aire seco ahora están llenos de una molécula de agua. Pero después de un valor de %RH del 40%, la respuesta de detección de los sensores disminuye. Esto se debe a que los materiales sensores absorben más agua, lo que provoca un aumento de la resistencia. También aumenta la separación entre las cadenas de polímeros, dificultando así el proceso de salto de electrones. Cavallo et al.37 también reportan un fenómeno similar.

Respuestas del sensor al HCN (2 ppm) a partir de diferentes valores de HR.

La interacción entre el PANI y el HCN puede ocurrir de dos maneras diferentes: (a) sitios H o N del HCN con PANI o (b) sitios N o H del PANI con el HCN. En el compuesto HCN, el átomo de H carece de carga de electrones debido a la alta electronegatividad del grupo –CN. Durante la interacción entre el PANI y el HCN, la carga electrónica se transfiere al gas HCN desde el PANI. Esta transferencia de electrones es aceptada por el átomo de H del gas HCN desde el átomo de N del PANI formando enlaces H-N38. Por tanto, provoca un aumento en la resistencia del material sensor cuando se expone al vapor de gas HCN. Las moléculas de HCN también interactúan con el rGO. La interacción entre HCN y rGO también aumenta la resistencia eléctrica de los sensores. Este aumento en la resistencia eléctrica se atribuye a la propiedad donadora de electrones del HCN. Cuando el HCN se acerca al rGO, aumenta la carga de tipo hueco y muestra la naturaleza del semiconductor tipo p. La presencia de oxígeno en el rGO se une al hidrógeno presente en las moléculas de HCN35,39.

El nanocompuesto polimérico se sintetiza y caracteriza con FTIR, XRD, TEM y SEM. La micrografía TEM del grafeno muestra la formación de estructuras laminares. La micrografía SEM del PANI muestra la formación de un nanotubo de 50 nm de diámetro y 250 nm de longitud. El PANI se deposita sobre toda la superficie del MMT. En el caso de PANI/MMT-rGO, el rGO ha encapsulado PANI/MMT. Los picos del patrón XRD confirman la presencia de MMT y rGO en el compuesto polimérico. El sensor está expuesto a diferentes gases: acetona, amoniaco, benceno, cianuro de hidrógeno y xileno. El material sensor puede detectar gas HCN y dar la respuesta de detección más alta. El material sensor PANI por sí solo tiene una respuesta de detección baja del 0,05%. La respuesta de detección del material sensor aumenta a medida que se agregan MMT y rGO al PANI. PANI/MMT y PANI/MMT-rGo tienen una sensibilidad de 0,89 ppm-1 y 1,1174 ppm-1 respectivamente. En ambos sensores observamos que la respuesta de detección del sensor aumenta a medida que aumenta la concentración del gas expuesto. Los sensores se recuperaron automáticamente en 21 s (PANI/MMT) y 25 s (PANI/MMT-rGO). El rendimiento del sensor disminuye después de 6 y 8 meses.

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente previa solicitud razonable.

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Los autores agradecen a la Escuela de Estudios de Física de la Universidad Jiwaji de Gwalior por proporcionar las instalaciones experimentales. Los autores agradecen al Central Instrumentation Facility Laboratory (CIFL), la Universidad Jiwaji, Gwalior por los estudios TEM, XRD y FTIR y al IIT, Roorkee por el análisis SEM.

Escuela de Estudios de Física, Universidad Jiwaji, Gwalior, India

Aparna Singh, Pukhrambam Dipak, Asif Iqbal, Anuradha Samadhiya, Shailendra Kumar Dwivedi, Dinesh Chandra Tiwari y Rajendra Kumar Tiwari

Universidad Vikrant, Gwalior, India

Aparna Singh

Departamento de Física, Facultad de Ciencias, Universidad ITM, Gwalior, India

Pukhrambam Dipak

Departamento de Ciencias Aplicadas y Humanidades, Grupo de Universidades IPS, Gwalior, India

Shailendra Kumar Dwivedi

DMSRDE, Kanpur, India

Kailash Nath Pandey

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Fabricación PD del sensor, análisis de los datos, redacción de documentos y administración del proyecto. AS e AI ayudaron en la síntesis de los materiales de detección. AS sintetiza el HCN requerido. SKD analiza los datos. DCT diseña el experimento y administra el proyecto. Revisión de RKT y KNP y edición.

Correspondencia a Pukhrambam Dipak o Dinesh Chandra Tiwari.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Singh, A., Dipak, P., Iqbal, A. et al. La montmorillonita de polianilina de rápida respuesta y recuperación reduce el material nanocompuesto de polímero de óxido de grafeno para la detección de gas de cianuro de hidrógeno. Representante científico 13, 8074 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-32151-0

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Recibido: 30 de noviembre de 2022

Aceptado: 23 de marzo de 2023

Publicado: 18 de mayo de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-32151-0

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